Ciclo del Molibdeno
Il molibdeno è un microelemento essenziale per tutti gli organismi, ma gioca un ruolo particolarmente cruciale nei processi microbici che governano la produttività primaria, la fertilità dei suoli e il ciclo dell’azoto.
Il suo ciclo è unico perché il Mo è uno dei pochi metalli di transizione che diventa più solubile all’aumentare del pH e dell’ossidazione, caratteristica che lo rende particolarmente mobile in ambienti ossidanti.
Serbatoi globali del molibdeno
Il ciclo del Mo comprende tutti i grandi compartimenti della Terra:
Litosfera (serbatoio principale) – Contiene > 10⁰–10¹ ppm di Mo, incorporato in molibdenite (MoS₂), wulfenite (PbMoO₄), minerali ferromagnesiaci. È la fonte primaria del Mo attraverso alterazione chimica e fisica.
Idrosfera – L’acqua marina contiene Mo soprattutto come molibdato (MoO₄²⁻) a ~ 105 nM → secondo maggior anione metallico dopo gli ioni solfati. Fiumi e acque dolci hanno concentrazioni molto inferiori (0.1–20 nM).
Pedosfera (suolo) – Contenuti tipici: 0.5–5 ppm. Fra le forme presenti: MoO₄²⁻ (mobile), Mo legato agli ossidi di Fe/Al, Mo complessato da sostanza organica, Mo in minerali secondari.
Biosfera – Microorganismi e piante hanno tracce di Mo, ma essenziali: nitrati riduttasi, nitrogenasi (MoFe), sulfitasi, formiato deidrogenasi
Atmosfera – Serbatoio molto piccolo: trasporto tramite aerosol, polveri, ceneri vulcaniche.
Speciazione chimica del Mo
Il molibdeno passa attraverso diverse specie a seconda di pH, Eh e presenza di solfuri:
Ambienti ossidanti, neutro-alcalini → Mo mobile – Forma prevalente: molibdato Mo(VI): MoO₄²⁻. È altamente solubile, poco adsorbito, molto mobile nei suoli basici.
Ambienti acidi → Mo immobilizzato – A pH < 5 aumenta l’adsorbimento su: ossidi di Fe(III), ossidi di Al, superfici di argille.
Ambienti riducenti (anossici) con solfuri – Si formano tio-molibdati: MoO₃S²⁻, MoO₂S₂²⁻, MoOS₃²⁻, MoS₄²⁻. In condizioni molto riducenti (pH neutro–alcalino) il Mo può precipitare come MoS₂, che entra nel sedimento.
Il ciclo globale: dal suolo e dalla roccia al mare e ritorno
Il ciclo biogeochimico del Mo è fortemente controllato da pH ed Eh, con una dinamica molto diversa rispetto ad altri metalli (Fe, Mn, Cu).
Dalla litosfera alla pedosfera: il weathering – Il Mo è rilasciato dalla degradazione di: molibdenite (ossidata da O₂ → MoO₄²⁻ + SO₄²⁻). minerali silicatici. Il rilascio è più efficiente in suoli: ricchi di carbonati, poco acidi, ben drenati. Negli Andosuoli e Ferralsuoli invece il Mo è spesso fortemente adsorbito da Fe/Al e risulta carente.
Comportamento nel suolo: adsorbimento, desorbimento, immobilizzazione
- Adsorbimento – Il molibdato si lega molto bene a: ferridrite, goethite (Fe(III)), gibbsite (Al(OH)₃), minerali argillosi, gruppi funzionali della sostanza organica. Adsorbimento massimo a pH 4–5.
- Desorbimento – A pH > 6.5 il molibdato perde affinità per le superfici minerali, diventa mobile, può essere facilmente lisciviato. Per questo i suoli calcarei sono spesso ricchi di Mo disponibile.
- Ambiente riducente – In condizioni anossiche Fe(III) si riduce → gli ossidi ferrici si dissolvono, il Mo adsorbito viene rilasciato, il solfuro biogenico (H₂S) converte Mo(VI) in tiomolibdati, possibile precipitazione in MoS₂. In zone palustri e in rizosfera ipossica il Mo può diventare molto scarso per le piante.
Il ciclo nel mare: un comportamento “conservativo”
Il Mo è molto solubile e ha un tempo di residenza lunghissimo (>800.000 anni), per cui è distribuito omogeneamente negli oceani. Processi principali: entrata dai fiumi (molibdato disciolto), uscita nei sedimenti anossici come MoS₂, assorbimento biologico minimo (non è un nutriente limitante per il fitoplancton).
Il ruolo biologico del Mo
Il molibdeno è un cofattore essenziale per diverse metallo-enzimi:
- Nitrogenasi MoFe (N₂ → NH₃)
Mo partecipa al sito attivo del FeMo-co. È l’unica nitrogenasi veramente efficiente:
le varianti con V e Fe sono 10–100 volte meno attive.
- Nitrato reduttasi (NO₃⁻ → NO₂⁻)
Fondamentale per assimilazione dei nitrati nelle piante, denitrificazione microbica.
- Sulfito ossidasi (SO)
La sulfito ossidasi catalizza la reazione: sulfito (SO₃²⁻) → solfato (SO₄²⁻).
È quindi l’enzima chiave nell’ossidazione finale dello zolfo ridotto a solfato, che è la forma più stabile, più solubile, più facilmente assimilabile o escreta.
Funziona negli animali nell’ultimo passaggio della detossificazione dei solfiti, generati dal metabolismo degli aminoacidi solforati (cisteina, metionina); nei microrganismi in quanto parte del metabolismo dello zolfo, soprattutto negli organismi che utilizzano composti solforati come fonte di energia; nelle piante dove riveste un ruolo fondamentale per l’eliminazione del solfito prodotto durante la riduzione di solfato nel cloroplasto.
È importante per la detossificazione: il solfito è fortemente reattivo e può danneggiare DNA, proteine e lipidi; per la funzione respiratoria: l’enzima trasferisce elettroni alla catena respiratoria (tramite citocromo c); nello stress ossidativo: controlla le concentrazioni di radicali solforati.
Cosa succede se manca? Si ha accumulo di solfiti → neurotossicità (nell’uomo: raro, ma gravissimo). Nelle piante → necrosi, clorosi, stress fotochimico.
- Formiato deidrogenasi (FDH)
Funzione generale: catalizza l’ossidazione del formiato (HCOO⁻) → CO₂, con trasferimento di elettroni a cofattori come: NAD⁺, ferredossine, citocromi.
Nella maggior parte degli organismi aerobi il formiato è un intermedio tossico, quindi la FDH è essenziale per eliminarlo.
Funziona nei batteri anaerobi: è fondamentale nelle vie fermentative. Esempio: E. coli la usa in condizioni anaerobiche per trasferire elettroni alla formiato–idrogenliasi (FHL) → produzione di H₂. Funziona negli archea metanogeni: FDH converte formiato in CO₂ fornendo elettroni per la metanogenesi. Funzione nelle piante: il formiato è prodotto nel metabolismo della fotorespirazione e nella degradazione della glicina, quindi va eliminato rapidamente. Funziona negli animali: detossificazione del formiato (prodotto anche dal metabolismo del metanolo).
È importante per la detossificazione del formiato, che inibisce i mitocondri (complesso IV: citocromo c ossidasi), causa acidosi. Nel metabolismo energetico nei batteri: fornisce elettroni a sistemi anaerobi, produce H₂ nei sistemi FHL Nel ciclo del carbonio intracellulare: conversione di formiato in CO₂ alimenta il metabolismo del C1.
La FDH contiene un cofattore Mo-pterina (Moco), lo stesso tipo di cofattore della nitrato reduttasi e della sulfito ossidasi. Il Mo alterna stati di ossidazione Mo(VI) ↔ Mo(IV) trasferendo elettroni durante la catalisi.
Senza Mo non esistono: fissazione dell’azoto efficace, assimilazione di nitrati nelle piante, molte vie di detossificazione.
Flussi tra i serbatoi
Litosfera → suolo: weathering
Suolo → acque: lisciviazione (max a pH alcalino)
Suolo → biosfera: assorbimento radicale come molibdato
Biosfera → suolo: decomposizione della lettiera
Suolo → sedimenti: precipitazione MoS₂
Atmosfera → suolo: aerosol, polveri, vulcani
Oceano → sedimenti: sepoltura di MoS₂
Il ciclo non è strettamente “chiuso”: il mare è una riserva finale molto stabile.
Controlli ecologici e pedologici
pH
- Alcalino → Mo molto mobile → facile disponibilità
- Acido → Mo immobilizzato → rischio di carenze nelle colture
Eh
- Ossidante → MoO₄²⁻
- Riducente + solfuri → MoS₄²⁻ → precipitazione
Competitori
I solfati competono fortemente col MoO₄²⁻ per:
- trasporto radicale
- siti di adsorbimento
Molibdeno e agricoltura
Carenze (tipiche dei suoli acidi): “whiptail” nelle Brassicaceae (foglie nastriformi), ridotta assimilazione nitrati, accumulo di NO₃⁻ tossico nei tessuti, riduzione della fissazione d’azoto nelle leguminose (Mo fondamentale per la nitrogenasi dei rizobi).
Eccessi (rari): aumentano il rischio di accumulo di Mo nei rumine (interferenze col rame)
Gestione agronomica: correzione del pH (calciature → più efficaci del fertilizzante Mo), aggiunte fogliari o al seme (Na₂MoO₄), attenzione nei sistemi inondati (risaie), dove Mo può precipitare come MoS₂.
Il ciclo del molibdeno è: fortemente controllato da pH ed Eh, accoppiato strettamente al ciclo dello zolfo (via tiomolibdati e MoS₂), determinante per il ciclo dell’azoto (nitrogenasi e nitrato reduttasi), meno “biologicamente attivo” rispetto a Fe, Mn, Zn, ma biochimicamente decisivo.
La sua mobilità nei suoli segue una logica “invertita” rispetto a Fe e Al: Mo è mobile in condizioni alcaline, immobilizzato in condizioni acide.